イオン熱プロセスなどのソルボサーマルアプローチに由来する新しい合成方法が、LiMPO4 (M= Mn、Co、Ni)、LixMSiO4 のナノ粉末を得るために使用されています [Nytén, A. et al. (2005)] およびフルオロリン酸リチウムおよびナトリウムの電池材料 [DiSalvo、FJ et al.
(1971);エリス、ＢＬら。 (2007b)] 低い加熱温度を使用します。イオン熱合成は、高度に電気化学的に最適化された電極材料を製造するための新しい低コストプロセスを目的とした大量の研究作業が行われる中で登場しました。この代替ルートは、高温セラミックルートよりもはるかに少ないエネルギーしか必要としないため、新しい低コストの合成プロセスと考えられています。イオン液体は水に比べてコストが高いにもかかわらず、これらの溶媒は同じ材料を調製するために使用する場合、精製することなく再利用できることが証明されており、これが大幅なコスト削減につながり、廃棄物の発生を最小限に抑えることができます [Tarascon, JM.ら。 （2010年）]。イオン熱合成は、従来の加熱ではなくマイクロ波を使用して成功裡に実行されており、これにより反応時間と合成に必要なエネルギーが削減されます。
イオンサーマル合成は、ソルボサーマル条件下で水の代わりに反応媒体としてイオン液体を使用することに基づいています。イオン液体は、高い極性と事前に組織化された溶媒構造を持つ有機溶媒の一種です [Del Popolo, MG および Voth, GA (2004)]。室温 (または室温に近い) イオン液体は、有機陽イオンと陰イオンで構成される周囲温度 (または <100 °C) の液体として古典的に定義されています。
これらは優れた溶媒和特性、ほとんど測定できない蒸気圧、および高い熱安定性を備えています。溶媒和特性と融合温度は、選択したカチオンとアニオンの組み合わせによって異なります。材料科学の分野では、合成に非常に少量または制御された量の水が含まれるイオン液体が溶媒として使用されているという報告がいくつかあります [Antonieetti, M et al. (2004)]。これらの研究のほとんどは、アモルファス材料とナノ材料に焦点を当てていました。
水と同様、相溶性のあるカチオン/アニオンのペアから生じるイオン液体は、優れた溶媒特性を持っています。さらに、高い熱安定性と無視できるほどの揮発性を備えているため、オートクレーブの使用は必須ではありません。さらに、カチオン/アニオンのペアは柔軟な性質を持っているため、溶媒として意図的に核形成を指示する大きな機会となります。過去 10 年にわたり、イオン熱合成はゼオタイプの調製に有利な合成技術に発展しました [Lin, ZJ.ら。 (2008)] や金属有機フレームワーク化合物 (MOF) などの他の多孔質材料が開発されていますが、無機化合物の合成におけるこの技術の使用は非常に限られています。
イオン熱合成のユニークな特徴は、イオン液体が溶媒とテンプレートプロバイダーの両方として機能することです。多くのイオン液体カチオンは、優れたテンプレートとしてすでに知られている種 (アルキルイミダゾリウム ベース、ピリジニウム ベースのイオン液体) と化学的に非常によく似ています。多くは比較的極性の溶媒であるため、合成に必要な無機成分の溶解に適しています。イオン液体の特徴的な特性の 1 つは、検出可能な蒸気圧がないことです。これにより、高い熱水圧に伴う安全性の問題が効果的に排除され、マイクロ波合成での使用にもつながりました。
イオン熱ルートのプロセスでは、反応混合物に他の溶媒が添加されないため、合成中に空間充填剤として機能する他の分子は存在しないと理論上考えられます。これは、イオノサーマル法が、水熱調製物に存在するテンプレートと骨格の相互作用と溶媒と骨格の相互作用間の競合を理想的に排除することを意味します。ただし、これは理想的なシナリオであり、イオン液体カチオンのごく一部が分解する可能性があるため、常に達成できるわけではありません。その結果、イオン液体溶媒中で構造指向剤として優先的に作用する可能性のあるより小さなテンプレートカチオンが生成される可能性があります [Parnham] 、ERおよびモリス、RE (2006)]。
最近の分子モデリング研究では、イオン液体の構造が、カチオンの非対称構造を反映する長距離相関と分布によって特徴付けられることが示されています。この種の長距離非対称効果は、化学情報をテンプレートカチオンからフレームワークに伝達する可能性を潜在的に増加させます。これは、テンプレートプロセスの完全な制御が達成される場合に望ましい状況です [Parnham, ER および Morris, RE (2007) )]。
タラスコンら。は、イオン熱合成をバッテリー電極材料に初めて適用しました。彼らは、ＬｉＦｅＰＯ ４ 相の調製のための反応媒体として、異なるカチオン種およびアニオン種に基づくいくつかのイオン液体をテストした［Ｒｅｃｈａｍ，Ｎ． (2009a)]。使用されたイオン液体は、LiFePO4 の核形成/成長に影響を与え、構造指向剤として機能することが実証されました。たとえば、CN 官能化 EMI-TFSI イオン液体 [1-エチル-3-メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド] を使用すると、[010] 方向に沿って針状の粉末が生成され、完全に積み重なってより大きな針を形成しました。この末端基の変化により、反応媒体の極性とその溶媒和特性が変化し、結晶成長に影響を及ぼしました。 [020] 方向に沿った小板状粒子は、C18 ベースの EMI カチオンを使用して極性を減少させることによって作成されました。これら
2 つの形態学的種類の形成は、競合するエネルギー面の観点から説明でき、イオン液体の性質、溶媒和力、極性、および一方の表面に特異的に吸収する適性に直接関係しています。イオン液体の特性に応じて、システムの表面エネルギーの最小化は異なるメカニズムによって行われます。すべての LiFePO4 で生成された材料は電気化学的に活性でしたが、最高の性能を備えた材料はサイズ 300 および 500 nm で、炭素コーティングなしで C/10 で 150 mAh/g-1 の比容量を示しました。
イオン熱プロセスは、サイズ制御された Na ベースのフルオロリン酸塩 [Na2MPO4F (M= Fe、Mn)] の合成に拡張されました [Recham, N. et al. (2009b)]。これらの相は経済的な金属をベースにしており、Li ベースと Na ベースの両方の電池で使用できるため、魅力的な電極材料です。さらに、フッ化物はより高い電気陰性度を有しており、これにより結合のイオン性が増加し、誘導効果により酸化還元電位が増加します。直径約 25 nm の Na2FePO4F および Na2MnPO4F のナノサイズのサンプルは、セラミック法で得られた粗粉末とは対照的に、1,2-ジメチル-3-ブチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメタンスルホニルイミド) イオン液体中で調製されました。鉄化合物の電気化学的性能は、セラミック材料よりも優れた結果に達し、115 mAh・g-1、優れた初期容量、低い不可逆容量、低い分極、および優れた容量保持率でした。マンガン相は電気化学活性を示さなかったが、これは、例えば、LiMPO4 および Li2MSiO4 ファミリーのような、Fe 対応物より電気化学的性能が劣る Mn ベースの化合物の一般的な傾向に従っています。この現象には 2 つの要因が関係しています。まず、Mn3+ 上の強いヤーンテラー歪みは、その配位圏に影響を与えます。第二に、MO 結合のイオン性が大きいため、材料の電子イオン伝導性が低くなります。
イオン熱プロセスは、LiFeSO4F など、これまでに達成されていなかった新しい電気活性材料の調製に使用されて成功しています。この材料は、チャネルに沿った Li イオンの移動に有利な適切な構造を備えています。この電気活性相は、セラミックプロセスでも水媒体でもアクセスできないため、これまで合成されたことがありませんでした。 375℃を超える温度および水媒体中では分解します。この新しいカソード材料は、3.6 V で電気化学活性を示し、可逆比容量は 140 mAh・g-1 で、理論上の比容量値 151 mAh・g-1 に非常に近かった。したがって、この準備プロセスは、ナノサイズの新しい既知の電気活性材料を合成するための有用なツールであることが実証されました。
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