古典的な調製方法とは別に、材料の速度能力を改善するために、多種多様な合成アプローチが開発されてきました.リチウムイオン電池の電極の律速段階は、固体拡散であると考えられています.拡散長が短いため、粒子サイズが小さいほど反応速度が速くなることが期待されます.この目的のために、リチウムイオン電池の電極材料は、ナノチューブ、ナノベルト、ナノワイヤー、ナノスフェア、ナノフラワー、ナノ粒子など、非常に異なるナノアーキテクチャに組み込まれています.これらの合成方法は、ナノ構造の電極材料を得ることに焦点を合わせています（図3）.

図3.リチウムイオン電池用のナノ構造電極材料を調製するために使用される合成方法の概略図.

凍結乾燥合成法は、反応物の均一性、炭素源を導入する可能性、およびより低い煆焼温度の使用などの利点を提示します[Palomares、V.etal. （2009a）]. Rojo etal.この合成プロセスを適用してLiFePO4 / C複合材料を初めて調製し、1Cレートで141mAh・g-1の比容量を持つ炭素質ウェブに完全に囲まれた40nmのナノサイズのリン酸塩粒子を取得しました[Palomares、V.etal. （2007）].

凍結乾燥プロセスは、昇華による凍結溶液からの溶媒除去で構成されます.昇華プロセスは、溶媒の三重点圧力および温度条件下での融合または蒸発よりも熱力学的に有利です（図4）.まず、反応物溶液を凍結する必要があり（AからBポイントまで）、低温および低圧条件下で直接昇華プロセスを実行できます（CポイントからEポイントまで）.
ただし、溶質が存在すると、三重点の位置が変わります.凍結乾燥技術は、最終乾燥製品の多成分溶液の化学量論と均一性を維持することを可能にし[Paulus、M.（1980）]、また小さなサイズの粒子を促進します.形成された.これらの液滴は、低温および真空条件下で乾燥されてスポンジ状の固体が得られ、これを低温で煆焼して目的の化合物を得る.

この合成方法の最適化により、炭素質ウェブに埋め込まれた10 nmサイズのLiFePO4粒子が得られ、ナノサイズ粒子の表面積が大きくなることで電気化学的性能が向上し、活物質を接続する均一な炭素コーティングが実現しました[Palomares et al、（2011）] .

図4.水相図.凍結乾燥プロセスは矢印でマークされています.

図5.凍結乾燥によって調製されたLiFePO4 / Cナノコンポジット. [Palomares et al.（2007）]

これらの凍結乾燥材料の炭素質コーティングは非常に均質ですが、LiFePO4化合物に基づく正極の調製に使用される導電性炭素添加剤のごく一部しか置き換えることができないことが実証されています[Palomares、V.etal. （2009b）].その場で生成された炭素の詳細な特性評価は、その高い比表面積にもかかわらず、それは高い無秩序を示し、これは良好な電気化学的性能に好ましくなく、これらのカソードで導電性添加剤として作用するのに十分な導電性を持たないことを示した.

膨潤したミセルとマイクロエマルジョンは、化学組成とサイズ分布が制御された個別のナノ粒子をもたらす別の合成方法を構成します[Li、M.etal. （1999）].この合成方法では、化学反応は、界面活性剤および共界面活性剤分子の配列によって制限された制限された体積内の水性媒体中で実行されます.

この技術の多様性により、リチウムイオン電池用のさまざまな電極材料の調製に使用できます.得られた固体生成物は、制御されたサイズおよび形状を示し、合成中に界面活性剤分子によって他の粒子からそれらが分離されるため、十分に分散されたままである[Aragón、M.J.etal. （2010）].逆ミセル法によってナノ粒子を取得するには、3つの異なるプロセスがあります. 1つ目は、水溶液中に必要な試薬を含むさまざまなエマルジョンを混合することで構成されているため、液滴のペアが合体すると、限られた体積で固体が形成されます.

2つ目は、試薬の1つが油相と界面活性剤分子層を介して拡散することによる反応です.最後の1つは、制御されたサイズのターゲット化合物を取得するために、個々の液滴内で熱分解する必要があります. LiCoO2カソード材料は最後のプロセスで調製され、140mAh・g-1を提供します.ミセルの熱分解は、エマルジョンを灯油などの高温の有機溶媒と180℃で接触させることによって達成されました.LiMn2O4も同じ方法で得られ、良好な電気化学的性能を備えた直径200nmの粒子が得られました.

棒状のLiFePO4 / C複合カソードも、油相としてTween＃80界面活性剤を含む灯油を使用し、得られた前駆体をN2雰囲気で650ºCでアニーリングする逆ミセル法によって合成されています[Hwang、B-J. etal. （2009）].この複合材料の形態は、小さな一次ナノ粒子でできた棒状の多孔質凝集体で構成されていました.一次粒子のこの​​特別な配置は、サイクリング中の体積変化のより良い適応、集電体とのより良い電気的接続、および効率的な電子輸送を提供した.この複合材料の定電流サイクルは、この棒状複合材料に対して非常に良好な結果を示し、C / 30および5Cでそれぞれ150および95mAh・g-1の比容量を示しました.